【案例分享】AFM：整合扭轉分子內電荷轉移和聚集誘導發光的超快光譜研究

摘要

近日，《Advanced Functional Materials》刊登了中國科學技術大學周蒙教授團隊與陜西師范大學房喻院士團隊合作研究工作《Integrating Aggregation Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer via Molecular Engineering》。該研究工作通過分子工程設計合成了同時具有扭轉分子內電荷轉移(TICT)和聚集誘導發射(AIE)特性的熒光發色團，將看似矛盾的TICT和AIE特性整合在同一分子內，并通過瞬態光譜等手段揭示了上述類型熒光發色團發射機制，提出了調控TICT和AIE特性的分子工程策略，為設計高可調性和強發射的熒光發色團提供了新的思路和發展方向。

研究背景

熒光發色團在生物成像、環境傳感、光動力治療等領域有著廣泛應用前景。TICT和AIE是熒光發色團中普遍存在的兩種現象，但這兩種現象看似相互矛盾，不能同時存在于同一個熒光發色團分子內。TICT過程通常伴隨著劇烈的構象變化，分子運動劇烈；而AIE過程通常伴隨著分子聚集，分子運動受限。在良性溶劑中，TICT會被激活，而AIE會被抑制；在不良溶劑中，AIE會被激活，而TICT會被抑制。具有TICT或AIE性質的熒光發色團可調性強，能夠通過調控分子性質滿足不同應用需要。如果能夠構建同時兼具TICT和AIE特性的熒光發色團，將極大增強熒光發色團的可調控性，并拓寬熒光發色團的應用場景。因而，構建同時具有TICT和AIE特性的熒光發色團受到了廣泛關注。

研究內容

該研究工作通過分子工程設計合成了具有供體受體(D-A)結構的DMA-NAP熒光發色團和MP-NAP熒光發色團。相比DMA-NAP熒光發色團，MP-NAP熒光發色團的給體含有吡咯單元，具有更強的給電子特性和更好的疏水特性。通過比較兩種熒光發色團的斯托克斯位移、量子產率、發射峰位，研究人員發現MP-NAP比DMA-NAP具有更強的溶劑極性敏感度。利用瞬態吸收光譜，研究人員研究了兩種熒光發色團在正己烷、四氫呋喃、乙腈三種不同極性溶劑中的發射機制。由于極性溶劑中TICT猝滅熒光，而分子聚集可以有效抑制化學鍵旋轉，研究人員推測DMA-NAP和MP-NAP兩種熒光發色團會表現出突出的AIE現象。經過不懈努力，研究人員在水-甲醇混合溶劑中觀察到了兩種熒光發色團的AIE現象，隨后又研究了兩種熒光發色團在水含量不同的水-甲醇混合溶劑的發射機制。通過以上工作，研究人員證明了可以通過分子工程設計同時具有TICT和AIE特性的熒光發色團，并闡釋了兩種熒光發色團的發射弛豫機制，為調控設計同時具有TICT和AIE特性的熒光發色團指明了方向。

圖文導讀

圖1. (a) LE/ICT到TICT的激發態構象轉變示意圖。(b) DMA-NAP和MP-NAP的分子結構。 (c) DMA-NAP和(d) MP-NAP在不同極性環境下的穩態吸收(實線)和熒光光譜(虛線)。 (e) DMA-NAP和(f) MP-NAP在不同極性環境下的熒光壽命衰減曲線。

圖2. 溶劑極性相關的DMA-NAP和MP-NAP的飛秒瞬態吸收光譜二維彩圖。

圖3. 甲醇和水混合溶劑中，不同混合比例下，DMA-NAP和MP-NAP的AIE效應。

圖4. 水含量不同的水-甲醇混合溶劑中的DMA-NAP和HP-NAP的飛秒瞬態吸收光譜二維彩圖。

圖5. 兩個分子在不同環境中的激發態弛豫途徑，以及整合TICT與AIE的示意圖。

儀器推薦

該工作中的時間分辨熒光光譜，由武漢東隆科技有限公司提供的德國PicoQuant高性能穩瞬態一體式熒光光譜儀FluoTime300完成。FluoTime300是一款全自動模塊化熒光光譜儀，專注于穩態及時間分辨熒光光譜測試。該系統采用自研的EasyTau2測試分析軟件實現人機交互，向導式操作，方便易用。

文章信息

Integrating Aggregation Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer via Molecular Engineering

Wei Zhang*#, Jie Kong#, Rong Miao*, Hongwei Song, Yalei Ma, Meng Zhou*, Yu Fang Adv. Func. Mater.